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橡膠表面噴霜及噴霜成因
來源：佛山市南海吉橡橡塑有限公司 瀏覽：3806次
1: 橡膠噴霜的原因
橡膠噴霜是由于橡膠內(nèi)部配合劑達(dá)到過飽和狀態(tài)后，橡膠近表層的配合劑首先析出，再由內(nèi)層向表層遷移析出，當(dāng)配合劑在橡膠中降低到其飽和狀態(tài)時，析出過程才告結(jié)束。使配合劑達(dá)到過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致橡膠噴霜的主要原因有:膠料配方設(shè)計不當(dāng)，工藝操作不妥，原材料質(zhì)量波動，貯存條件差，制品欠硫、制品老化等。
2: 橡膠噴霜的形式
橡膠有未硫化橡膠(以下稱膠料)和硫化橡膠(以下稱制品)之分，橡膠噴霜就包括膠料表面噴霜和制品表面噴霜。噴霜（bloom）是液體或固體配合劑由橡膠內(nèi)部遷移到橡膠表面的現(xiàn)象。因此橡膠內(nèi)部配合劑析出，就形成了噴霜。對橡膠噴霜的形式歸納起來，大體分為三種。即噴粉、噴蠟、噴油(也稱滲出)。
噴粉是硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面，而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面，而形成一層蠟?zāi)ぁ娪褪擒浕瘎�、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態(tài)配合劑析出在橡膠表面，而形成一層油狀物。在實(shí)踐中，橡膠表面噴霜的形式有時是以一種形式出現(xiàn)，有時卻是以兩種或三種形式同時出現(xiàn)。
3: 可能形成橡膠噴霜的操作
3a 配方設(shè)計不當(dāng)
3a 配方設(shè)計不當(dāng)
配方設(shè)計不當(dāng)主要指配合劑在橡膠中的用量超過其最大使用量。在一定條件下(主要是溫度，其次是壓力)一般配合劑在橡膠中都有一定的溶解度，達(dá)到配合劑溶解度的配合量稱為配合劑的最大使用量。配方設(shè)計時，配合劑用量超過其最大使用量，配合劑就不能完全溶解在橡膠中，使得配合劑在橡膠中達(dá)到過飽和狀態(tài)，由于配合劑在橡膠中最終要達(dá)到飽和狀態(tài)，在趨于飽和狀態(tài)過程中，超量使用的、不能溶解的配合劑便要析出，而在橡膠表面形成噴霜。
通常情況下，配方設(shè)計不當(dāng)容易造成噴霜的配合劑有硫化劑:硫黃。促進(jìn)劑:二硫化二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、2一硫醇基苯并噻唑(M)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、乙撐硫脲(NA 22)等。防老劑:N－苯基－β－萘胺(D)、N, N'一二苯基對苯二胺與苯基分萘胺混合物(H ) . N－環(huán)己基－N'一苯基對苯二胺(4010) , N, N'二(β－萘基)對苯二胺(DNP)、2一硫醇基苯并咪唑(MB)、石蠟等。增塑劑:機(jī)油、酯類油等�；钚詣�:氧化鋅、硬脂酸等。填充劑:輕鈣、碳酸鎂等。防焦劑:N－環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺(CTP)等。還有一些其它配合劑。
3b 工藝操作不當(dāng)
膠料生產(chǎn)時，首先配合劑稱量要準(zhǔn)確，以免造成多配，使得配合劑的用量超過其在橡膠中的最大用量，并造成噴霜。其次，要按工藝操作充分壓合，以免造成搗膠不均，配合劑分散不勻，使得配合劑在膠料中局部濃度過大，達(dá)到過飽和狀態(tài)，而造成噴霜。再者，加入硫黃時，膠溫、輥溫不要過高，由于硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，硫黃溶解度增大，其在橡膠中的溶解速度加快，就容易引起分布不均，使得硫黃在膠料中局部含量多，局部含量少。待膠料冷卻后，硫黃在膠料中的溶解度下降，膠料中局部含量過多的硫黃，便達(dá)到過飽和狀態(tài)，就造成噴霜，此種噴霜也稱噴硫。
3c原材料質(zhì)量波動
橡膠工業(yè)原材料包括兩大類，即生膠和配合劑。不同的配合劑在同一種生膠中有著不同的溶解度，同一種配合劑在不同的生膠中也有著不同的溶解度，就是在同一類生膠中，由于其共聚組分比不同、門尼粘度不同、污染非污染之分而形成的不同規(guī)格中同一配合劑的溶解度也不同，即使產(chǎn)品樣本上數(shù)據(jù)幾乎相同的生膠，因生產(chǎn)廠家所采取的工藝不同、合成單體的差異、制造批量的不同，而使同一配合劑的溶解度也不同。
生膠質(zhì)量發(fā)生波動就會引起生膠極性、結(jié)晶性、分子結(jié)構(gòu)、分子量分布、門尼粘度，灰分、揮發(fā)分、物理性能等發(fā)生變化。由于配合劑在生膠中的溶解度主要取決于生膠和配合劑的結(jié)構(gòu)與性能，那么生膠質(zhì)量發(fā)生波動就會影響配合劑的溶解度。如果造成配合劑溶解度下降，便會發(fā)生噴霜現(xiàn)象。
橡膠用配合劑大都屬于工業(yè)品，純度不高其成分與我們通常所說的化學(xué)藥品有很大不同。硫化促進(jìn)劑和防老化劑等化學(xué)成分不管怎樣說還是比較清楚的，而其它配合劑卻是很粗制的。例如，橡膠用硬脂酸是一種混合脂肪酸，不是純粹的硬脂酸，它只相當(dāng)于十六烷酸(軟脂酸)和油酸的混合物。氧化鋅、氧化鎂和炭黑等其它物質(zhì)在制造中混入很多雜質(zhì)。輕鈣、陶土等物質(zhì)因產(chǎn)地材質(zhì)不同、制法不同、工藝不同、批量不同而有很大差別。配合劑質(zhì)量發(fā)生波動就會引起其純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發(fā)生變化，這些因素影響著其在橡膠中的溶解度。如果溶解度下降，配合劑便會發(fā)生噴霜。
3d 儲存條件差
配合劑在橡膠中的溶解度是在一定條件下測定或計算的。配合劑在橡膠中的溶解度除與配合劑和生膠兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、結(jié)晶性、分子量大小及分布、溶解度或溶解度參數(shù)等有關(guān)外，還與貯存時的溫度、壓力、濕度、時間有關(guān)。
配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降。因此，橡膠在儲存和使用時的溫度高于標(biāo)準(zhǔn)溫度，配合劑的用量就可能達(dá)到最大用量;而在低于標(biāo)準(zhǔn)溫度時就不能用到最大用量，否則橡膠表面就會出現(xiàn)噴霜。硫黃在不同的生膠中有著不同的溶解度，都隨著溫度的升降而升降。
可見，溫度對配合劑的溶解度影響很大，直接影響著橡膠表面噴霜。
橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響，一般情況下影響不大。但是，如果壓力較大，受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核，析出于橡膠表面，形成噴霜;如果空氣的濕度過大，橡膠中極性大的配合劑對生膠(非極性)的作用減弱，配合劑溶解度下降，從而導(dǎo)致噴霜;儲存時間越長，橡膠表面噴霜越明顯，由于儲存環(huán)境中空氣的溫度和濕度隨著季節(jié)的變化而不同，并且差別較大，極易造成配合劑的溶解度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致噴霜。
3e 制品的欠硫
配合劑在橡膠中的溶解度隨著制品硫化程度的深淺而不同。一般在制品達(dá)到正硫化時配合劑則達(dá)到最大溶解度。這是因?yàn)樵诹蚧宦?lián)過程中化學(xué)鍵(C－Sx－C、C－S-C、C－C、C－O-C等)的形成，加強(qiáng)了配合劑與生膠分子之間以及配合劑之間的化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合過程，這有利于配合劑在橡膠中的溶解;其次配合劑參與化學(xué)鍵形成的反應(yīng)或其它副反應(yīng)，減少了配合劑的含量，降低了配合劑的濃度。所以，制品欠硫就會導(dǎo)致配合劑的溶解度下降使橡膠表面出現(xiàn)噴霜。
3f橡膠老化
橡膠老化大都導(dǎo)致硫化膠完整的均衡的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，從而也破壞了橡膠體系內(nèi)各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學(xué)的或物理的結(jié)合，降低了配合劑在橡膠體系內(nèi)的溶解度。因此，那些局部處于過飽和狀態(tài)的配合劑便會從橡膠中游離析出，形成噴霜。
橡膠老化引起的噴霜與其它類型的噴霜不同。它不是容易發(fā)生在溫度低、濕度大的冬天和秋天，而是發(fā)生在溫度高的夏天和陽光暴曬的環(huán)境中。
4: 橡膠噴霜的危害
橡膠表面噴霜不僅嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，而且在一定程度上也影響著橡膠制品的使用性能及壽命，也影響著膠料的工藝性能及物理機(jī)械性能。
噴霜首先使橡膠的外觀質(zhì)量和裝飾性能受到影響。噴粉后，橡膠表面會乏白、泛黃、泛灰，有時還會出現(xiàn)亮點(diǎn)。噴油后，橡膠表面會泛黃、泛蘭或有熒光或失光。噴蠟后，橡膠表面會失光、泛白。
其次，噴霜會使膠料在壓延時降低表面粘性，給下工序的貼合，成型帶來困難，容易造成廢次品;使膠料在擠出后，影響半成品的外觀質(zhì)量，降低膠料與骨架層的粘著性能，使制品質(zhì)量下降，壽命縮短。
噴霜還會造成膠料焦燒和制品老化。如果在膠料表面噴霜的成份中主要是硫化劑或促進(jìn)劑，那么膠料表面的硫化劑或促進(jìn)劑的含量就非常高，在膠料儲存或生產(chǎn)過程中，由于熱積累的增大，很容易發(fā)生焦燒。若在硫化時就會形成硫化程度不均，表面硫化程度高，而內(nèi)部則低，使得膠料物理機(jī)械性能下降。如果在制品表面噴霜成份主要是硫化級劑-硫黃，則會加速制品老化。因?yàn)榱螯S在空氣的氧化作用下能生成二氧化硫，二氧化硫和空氣中的水分作用又會生成亞硫酸和硫酸，腐蝕制品表面膠層，并由表及里。這樣就加快了制品老化，縮短了使用壽命。
噴霜對橡膠確有“百害”，但也有“一利”。有些制品表面往往需要噴出石蠟，形成一層蠟狀膜，隔離空氣的接觸，避免制品表層發(fā)生氧化，起到防止老化的作用。有些膠料表面要求噴出一定的粉、油、蠟、防止膠片相互粘連，起到隔離劑的作用，減少隔離劑的使用，有利工人操作和身體健康，減少灰塵飛揚(yáng)，有利環(huán)境保護(hù)。
5: 噴霜的防止措施
橡膠表面噴霜，其成分往往是復(fù)雜的，很少是單一的。在噴霜的復(fù)雜成分中總有主次之分，因?yàn)榕浜蟿┰谙鹉z中相互影響，只要一種配合劑噴出，就會破壞整個配合劑在橡膠中的均勻程度，并產(chǎn)生濃度梯度，這樣就容易使其它配合劑伴隨著前一種配合劑的噴出而噴出。所以為了防止噴霜，必須首先分析噴霜中的主要成分，再根據(jù)造成噴霜的原因，最終采取措施，加以防止。
5-1 調(diào)整配方
噴霜主要取決于橡膠的配方設(shè)計。配方設(shè)計時配合劑用量若超過其在橡膠中的最大用量，就會導(dǎo)致橡膠表面出現(xiàn)噴霜。
5-1a 限制配合劑用量
配方設(shè)計時，配合劑的用量必須限制在橡膠儲存和使用時的條件(包括溫度、壓力、介質(zhì)、濕度等)所允許的最大用量內(nèi)。為此，可以選用溶解度參數(shù)與生膠接近的配合劑;或者采用幾種配合劑并用。這樣既達(dá)到了同樣的效果，又避免了配合劑的噴霜。
5-1b 改進(jìn)生膠種類
同一配合劑在不同的生膠中有著不同的溶解度，不同的生膠其溶解度參數(shù)也不同。為此在橡膠性能滿足使用要求的情況下，可以通過選用或并用溶解度大的生膠;選用與配合劑溶解度參數(shù)相近的生膠;選用或并用所需性能較好的生膠，減少配合劑的用量等措施來避免配合劑的噴霜。
5-2 改進(jìn)工藝
5-2a 提高配合劑的分散性
通過降低煉膠溫度，延長煉膠時間，增加薄通次數(shù)、開刀次數(shù)，或在配方中添加分散劑(均勻劑)來提高配合劑在橡膠中的分散性，使其均勻分散。
5-2b 提高制品的硫化程度
通過延長硫化時間，提高硫化溫度等來提高硫化程度，避免制品欠硫而造成噴霜。
5-3 改善儲存條件
改善儲存條件，避免橡膠噴霜，應(yīng)該采取以下措施。降低儲存溫度，嚴(yán)禁陽光照射;降低空氣濕度，使儲存環(huán)境干燥、通風(fēng);縮短庫存周期，避免長時間存放;避免橡膠相互擠壓碰擦，做到單放或架放。
6: 噴霜的鑒別和處理方法
噴霜是由各種各樣原因引起的。對于已經(jīng)發(fā)生噴霜的橡膠，只有分析出引起噴霜的原因，才能有效地加以處理。
制品欠硫造成的噴霜容易鑒別，因?yàn)檫@種噴霜往往是局部的、偶然的。對此只要采取改進(jìn)硫化工藝或強(qiáng)化配方硫化體系就可以解決。
儲存條件不當(dāng)造成的噴霜也容易鑒別，只要對儲存溫度、時間、濕度等進(jìn)行不同的對比試驗(yàn)，就可以鑒別出來。對此，只要采取適當(dāng)?shù)膬Υ鏃l件就可以避免。
原材料質(zhì)量波動造成的噴霜也好鑒別，因?yàn)檫@種噴霜通常是偶然的、成批的，對此，只要對原材料的不同批次、不同產(chǎn)地進(jìn)行對比試驗(yàn)，就可以鑒別出來。這樣，只要更調(diào)原材料的批次、產(chǎn)地就可以解決。
工藝操作不當(dāng)造成的噴霜也好鑒別，因?yàn)檫@種噴霜是偶然的、局部的。對此，只要對配合劑準(zhǔn)確稱量，避免錯配、多配、少配、漏配等，操作時嚴(yán)格按工藝進(jìn)行，避免膠料混煉不均、輥溫過高，就可以解決。
橡膠老化造成的噴霜可以根據(jù)其容易發(fā)生在氣溫高的夏天和陽光暴曬的環(huán)境中這一特點(diǎn)來鑒別。配合劑超量使用造成的噴霜比較難于鑒別，對此只能采用一一排除法。以上兩種噴霜都是大批量的，后果也比較嚴(yán)重，相對地也很難處理。一般采用擦凈噴霜物，用溶劑浸泡4到6小時后，取出陰干，包裝入袋。但是要從根本上解決就必須改進(jìn)膠料配方。
7: 結(jié)語
橡膠表面噴霜，不但影響制品的外觀質(zhì)量和使用壽命，而且也影響膠料半成品的加工性能和工藝性能，同時給企業(yè)也造成一定的經(jīng)濟(jì)損失，對企業(yè)的聲譽(yù)帶來難以估量的損害。因此，配方設(shè)計人員，工藝制訂人員在設(shè)計配方、制訂工藝時要充分考慮生膠特性、配合劑性能和用量，工廠的加工條件、儲存環(huán)境，制品的存放周期、使用條件等等;生產(chǎn)操作人員一定要按照工藝規(guī)程進(jìn)行操作;采購人員要按照配方設(shè)計中所要求的材料產(chǎn)地、標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行組織，使橡膠各種性能達(dá)到或接近配方設(shè)計時的水平，以便避免橡膠噴霜等質(zhì)量問題的發(fā)生。
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